探秘生物基平台化合物:绿色未来的新篇章
图1 生物炼制产业链
生物基材料是指是指利用生物质资源为原料制造得到的的一类材料或其单体。其中某些兼具产品和原料两种功能的重要单体也被称为“平台化合物”,即生物基平台化合物。利用平台化合物可合成一系列颇具市场规模与高附加值的产品。
2004年,美国能源部针对目前石油基的300多种产品,寻找到30种对应的重要生物基来源平台化合物,在此基础上,提出了“Top 12”生物基平台化合物,包括琥珀酸、2, 5-呋喃二甲酸等(表1)。随后,2010年又提出了“Top 10”平台化学品,进一步扩展了生物基平台化合物的范围。这些平台化合物不仅可以直接用于生产各种化学品和材料,还可以衍生出更多种类的化合物,从而形成一个庞大的生物基化学品家族。
表1 “Top12”生物基平台化学品
目前,大多数以上平台化合物已经商业化或正在商业化。事实上,经过20年的发展,现在生物基化学品的品类已经大大拓展,科研界和产业界对于具有商业化前景的生物基平台化合物的认知也在不断拓展。麻省理工学院的Francisco J. Martin-Martinez教授等人在近期发表的一篇题为“Biorefineries: Achievements and challenges for a bio-based economy”的文章中介绍了C1~C6共8种生物基平台化合物及其具有商业化前景的衍生物:
C1结构单元:
二氧化碳是一种无色、无味、无毒的气体,其分子式为CO2,由一个碳原子和两个氧原子组成。二氧化碳是地球上生命活动和工业生产的重要组成部分,也是温室气体之一,对全球气候变化有重要影响。同时也是一种生物产品。虽然未被美国能源部归为最有可能实现石油基替代的生物基平台化合物,但是作为最简单的碳源之一,其增值可以整合到生物精炼系统中。
图2 CO2的应用
C2结构单元:乙醇
乙醇的分子式是表示一个碳原子和两个氢原子被一个羟基取代的醇类化合物。乙醇是一种易燃的无色液体,有特殊的酒香味,可以与水和多种有机溶剂混溶,是常用的燃料、溶剂和消毒剂,也是有机合成的重要原料和中间体。与二氧化碳一样,C2化合物(如乙醇)及其衍生物(如乙酸和乙酸酐)也未被美国能源部归为最有可能实现石油基替代的生物基平台化合物,因为它们很容易从石化工业中获得。然而,通过生物基乙醇,可以利用已知的化学路径生产大量的生物基化学品,因此具有巨大的潜力。
图3乙醇的衍生物
C3结构单元:甘油和乳酸
甘油和乳酸的分子式分别是C3H8O3和C3H6O3,它们都是有三个碳原子的有机化合物,但结构和性质不同。甘油是一种无色、粘稠的液体,有甜味,是油脂的主要组成部分,也是生物体内的重要代谢物。乳酸是一种无色、透明的液体,有酸味,是乳制品的主要成分,也是生物体内的重要代谢物。甘油是一种天然存在的无毒物质,可以从植物油生产生物柴油过程中作为副产品大量获得。乳酸可作单体合成具有生物相容性的聚乳酸,还可用于合成许多精细化学品。乳酸及其乙酯、丙酯和丁酯可作为绿色溶剂,尤其是其乙酯,在用于替代其他对环境有害的溶剂,如丙酮、二甲苯、甲基乙基酮和甲苯等方面广受青睐。
图4从乳酸获得的主要衍生产品
C4结构单元:丁二酸
丁二酸的分子式是C4H6O4,表示一个四碳链上两端都有一个羧基的二羧酸。丁二酸是一种无色结晶,味酸,溶于水、乙醇和乙醚,不溶于氯仿、二氯甲烷。
丁二酸作为一种重要的平台化合物,具有广泛的应用前景。它是通过利用可再生生物质作为原料,经过生物发酵或化学合成得到的一种有机酸。生物基丁二酸不仅可以替代传统石化工业中的丁二酸,还可以作为一种可持续发展的替代品。生物基丁二酸还可以作为中间体,用于合成更复杂的化合物,如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。这些化合物在塑料、纺织品、橡胶、医疗器械等领域有广泛的应用。
图4 丁二酸的应用
C5结构单元:乙酰丙酸
乙酰丙酸的分子式是C5H8O3,表示一个三碳链上两端都有一个羧基的二羧酸。乙酰丙酸是一种无色液体,有特殊的香气,易溶于水和有机溶剂,对光敏感,有吸湿性。生物基乙酰丙酸可由戊糖(C5糖)和己糖(C6糖)生产,但通过5-羟甲基糠醛(HMF)作为中间体从葡萄糖合成是主要途径。乙酰丙酸是制药行业、农用化学品、食品添加剂、香料、个人护理用品、溶剂和聚合物中多种有价值产品的原材料。
图5 乙酰丙酸的衍生物
C6结构单元:5-羟甲基糠醛(HMF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)
5-羟甲基糠醛(HMF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是两种重要的生物质衍生物,它们的分子式分别为C6H6O3和C6H4O5。HMF和FDCA目前在新型可降解塑料等领域具有广阔的应用前景,被认为是未来绿色化学的关键平台分子。其中FDCA是唯一的一个具有芳环平面、刚性结构的生物基来源平台化合物,其主要用于替代石油基的八大基础平台化合物(三苯三烯一炔一萘)中的苯环系列化合物,同时FDCA还含有两个羟甲基结构,其下游衍生物的开发空间要高于其他链状生物基化合物。
图6 HMF/ FDCA合成与应用
生物基材料是利用可再生生物质为原料,通过生物、化学、物理等手段制造的新型材料。这些材料具有绿色、环保、可降解、可再生等优势,被视为未来材料科学的发展方向。目前,生物基平台化合物的开发和应用成为行业的重点发展领域之一。其中,脂肪族聚合物如聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乙醇酸(PGA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)已经在生物塑料、纤维等领域得到广泛应用。此外,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种芳环化合物,也被认为是具有重要应用前景的生物基平台化合物之一。我们对生物基材料领域充满信心,并将持续跟进相关研究进展。